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塑料制品行業綠色生產關鍵技術
發布者:中邦模具 發布時間:2017-06-26

在塑料制品的生產過程中,從固體、液體、氣體三方面看可能產生廢棄物有:

固體——注塑或者擠出生產中開機、關機的洗機料,注塑生產的料把,片材生產的邊角料,各類生產的廢品和落地料。這些加工中產生固體廢棄物都可以回收,沒有任何污染,而且因為具有50%的減碳作用而收到熱捧。

液體——主要為冷卻水和加熱油,用于加熱和冷卻相應的設備,全都屬于密閉循環熱傳導,沒有任何污染。擠出管材、造粒生產中雖然產品與水有接觸,但不會產生任何污染。

氣體——氣體產生來源很多,具體如印刷、噴涂、復合、脫模劑、熱加工揮發氣體等等,有的屬于有機揮發氣體VOC,有的還有無機揮發氣體如氯化氫、硫化氫等等,這些會有不同程度的環境污染。雖然以前有些沒有列入環保排放監控范圍,目前逐步列為監控重點對象,各個企業要引起注意。

何為VOC氣體?就是在50-260℃溫度范圍內很容易揮發的有機物,較常見的有機化合物有苯類(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)、烷類(十四碳烷)、醛類(甲醛)、醇類(乙醇)、醚類、酯類(乙酸乙酯)和酮類(丙酮)等多個種類。為什么要限制VOC氣體?因為VOC氣體釋放到大氣中以后遇到陽光可以催化其產生化學反應,生產PM2.5顆粒,是導致灰霾天氣的罪魁禍首。


塑料制品加工中揮發氣體來自哪里?
1
印刷

目前還是以溶劑性油墨為主,油墨中含有大量溶劑。使用溶劑型油墨會在印刷、烘干等過程中產生苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁醇、異丙酮和乙酸乙酯等VOCs污染。

水性油墨雖然有機溶劑含量低至20%左右,對聚乙烯薄膜表印還可以、但里印困難,目前對LDPE可以、對HDPE困難,單色可以、但是拼色線模糊。干燥設備要增加紅外線干燥裝置,加快因素速度。


2
復合

丙烯酸和聚氨酯類粘合劑目前以乙酸乙酯有機溶劑為主。


3
噴涂

涂層可以消除塑料制品表面澆口痕、熔接痕、黑點、晶點、氣泡等等缺陷,賦予制品以導電、抗靜電、阻燃、耐磨等功能,還可以將深色塑料制品變成淺顏色制品。這些都需要往往噴涂一層丙烯酸酯或者聚氨酯類涂料。


4
脫模劑

含有二氯甲烷、二氯乙烷等有機溶劑。


5
熱加工氣體

熱加工產生的揮發性氣體除了包括VOC外,還可能有氯化氫、硫化氫、二氧化碳、水、二氧化硫等等。氣體來源包括樹脂合成殘留、助劑添加、加工分解三個部分。

(1)樹脂合成原材料殘留

殘留原料主要包括單體、溶劑、催化劑、乳化劑和分子量調節劑等等。

(2)添加助劑

主要包括填料、增塑劑、穩定劑、潤滑劑、色料等添加劑等,其中的小分子助劑如硬脂酸、石蠟、聚乙烯蠟、EBS、抗氧劑、硬脂酸鋅等。

(3)熱加工分解氣體

每一種塑料都有一個分解溫度,在高溫加工過程中,塑料或多或少都會分解出少量氣體物質。

綜合以上三個方面氣體的來源,常見塑料制品加工產生的主要氣體見表1所示。

表1   塑料制品注塑加工產生揮發氣體種類

序號

塑膠制品原料類型

主要原料及污染物

1

聚乙烯

殘留單體為乙烯,多聚體為丙烯、丁烯、己烯

分解產物有酸、酯、不飽和烴、一氧化碳、乙醛、二氧化碳、醋酸乙烯酯等

2

聚丙烯

殘留單體為丙烯

分解產物有酸、酯、不飽和烴、一氧化碳、乙醛、二氧化碳等。

3

聚苯乙烯

殘留單體為苯乙烯

分解后的產物有一氧化碳、苯、甲苯、乙苯、β-甲基苯乙烯、

戊烷、環烷烴、環烯烴、聚硅氧烷、過氧化物等

4

ABS

殘留單體有丙烯腈、苯乙烯和丁二烯,乳液法ABS合成的乳化劑有十二烷基苯磺酸鹽、分子量調節劑有十二烷基硫醇、雕白粉,本體法ABS溶劑為甲苯、乙苯

分解后的產物有丙烯腈、苯、甲苯、二氧化碳、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、N-苯基馬來西亞胺等

5

環氧樹脂

雙酚A、環氧氯丙烷、甲苯、氫氧化鈉等

6

酚醛樹脂

苯酚、甲基苯酚、甲醛、氫氧化鈉等

7

氟塑料

四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、六氟環氧丙烷、偏氟乙烯、氟乙烯等

8

有機硅

甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲苯、丁醇等

9

尼龍

PA6殘留單體是己內酰胺,PA66的殘留單體是己二酸和己二胺

分解后的產物有一氧化碳、二氧化碳、水、氨等

10

聚碳酸酯

殘留單體是雙酚A和碳酸二苯酯,溶液法合成的溶劑為二氯乙烷

分解后的產物有苯、二氧化碳、甲苯、雙酚A、光氣、二氯甲烷、氯苯等

11

聚甲醛

殘留單體是甲醛

分解后的產物有甲醛、一氧化碳、二氧化碳、苯、戊環、對苯二甲酸等

12

聚對苯二甲酸丁二醇酯

殘留單體是對苯二甲酸和乙二醇

分解后的產物有一氧化碳、二氧化碳、乙醛、乙二醇、1,4-丁二醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯等

13

聚氯乙烯

殘留單體氯乙烯,溶劑法PVC溶劑為二氯乙烷,乳液法PVC的引發劑是水溶性過硫酸鹽、乳化劑為十二醇硫酸鈉。

分解物氯乙烯、氯化氫、一氯甲烷、二氯乙烯、氯、氫氧化鈉、氫氣、二氯乙烯、乙烯等有機廢氣。

14

聚甲基丙烯酸甲酯

殘留單體是甲基丙烯酸甲酯

分解后的產物有甲醇、二氧化碳、一氧化碳、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等

15

EVA

殘留單體有乙烯和醋酸乙烯

分解后的產物有醋酸、二氧化碳、酯、乙醛等。

16

聚苯醚

殘留單體是2,6--二甲基苯酚

分解后的產物有二氧化碳、苯、酸等

17

聚苯硫醚

殘留單體是硫化鈉和二氯苯

分解后的產物有二氧化碳、二氧化硫、苯等

其中揮發性氣體味道大的有:聚氯乙烯生產中分解產生的氯化氫遇水后的酸味,聚甲醛生產中分解產生的甲醛味,乙烯-醋酸乙烯共聚物加工中單體醋酸乙烯殘留釋放的醋味等。


如何處理塑料加工中產生的揮發氣體?

(一)如何從源頭上降低塑料加工中揮發氣體產生?


1
樹脂  

盡可能選用單體含量比較低的樹脂,例如醫用PVC樹脂VC單體的含量就很低,VC含量可以達到1ppm(mg/kg)(正常值為5)。例如汽車內飾板用PP,一定要選擇小分子揮發物含量低的樹脂。


2
助劑

盡可能選用分子量大的助劑最好是聚合物助劑,保證在加工溫度下不會揮發。如偶聯劑改用相容劑,具體如接枝聚合物或者枝化聚合物;潤滑劑用PETS、硅酮樹脂或者PPA等等;分散劑選用分子量大于5000的聚乙烯蠟;阻燃劑盡可能選用高分子類型,具體如溴化聚苯乙烯、溴化環氧樹脂、PVC樹脂等等。


3
吸附劑

將可能產生的小分子揮發物用高吸附材料進行吸附,使之正常條件下不會釋放。常用的有活性炭、分子篩、硅藻土、合成硅酸鈣等等。


4
加工條件

低溫生產  在保證制品充分塑化的條件下,加工溫度盡可能低一些,以盡可能減少小分子分解物質產生。

多級抽真空  在常規的一級抽真空工藝中,增加抽真空的次數,可以達到3級甚至4級,將產生的小分子揮發物及時除去。


5
制品后處理

將制品采用類似退火處理的工藝進行揮發物高溫加速揮發處理,此處理一般在發貨前進行。


6
采用低有機溶劑型材料

水性涂料   以水為分散介質代替有機揮發溶劑,目前技術還需要含有20%左右醚類和醇類溶劑,只能算低VOC涂料,不是無VOC涂料

光固化涂料   成膜材料靠光固化反應成型,可以減少有機溶劑使用量,但往往需要含有30%左右的有機溶劑。

固體粉末涂料  沒有任何有機溶劑,VOC排放零。

水性粘合劑和水性脫模劑:目前可供的為有機溶劑低含量產品。

在不遠的未來,如果全部采用完全水性涂料、油墨、粘合劑、脫模劑等,可以實現VOC零排放。但是對于熱加工氣體的管控,不論采取何種措施,前端治理很可能達不到VOC排放要求,必須進行后端相應的環保治理,具體介紹如下。


(二)如何后端處理塑料制品加工中產生的揮發性氣體?

1
活性炭吸附技術(成本A)

活性炭是一種含碳材料制成的外觀呈黑色,內部孔隙結構發達,比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳素材料,是一種常用的吸附劑。活性炭為有機材料,具有很高的吸附能力,可以將生產種產生的各類VOC氣體吸附,吸附能力滿負荷后如何處理?處理完畢后需要不斷再補充添加,維護運行成本高。

(1)焚燒處理   

與VOC材料一起焚燒,焚燒氣體污染環境。

(2)解吸附處理

水蒸汽解吸附技術,高溫解吸附技術。


2
沸石轉輪吸附技術(成本3A)

沸石與活性炭一樣是高吸附材料,但它屬于無機材料,吸附能力達到滿負荷后,可以進行焚燒處理,對濃度低的VOC氣體,焚燒過程往往噴有助燃,焚燒后可以將沸石再生使用,不用重新添加新的沸石材料,運行維護成本低,但焚燒廢氣污染環境。


3
生物質材料處理法(成本A)

利用生物質材料中微生物的生理過程把有機廢氣中的有害物質轉化為簡單的無機物,比如CO2、H2O和其它簡單無機物等。這是一種無害的有機廢氣處理方式。


4
水基納米真空泡技術(成本2A)

最新開發技術,已經投入少量運行。只需要加入正常的自來水,通過特殊技術可以將VOC其他分解成二氧化碳和水。原理是指產生尺寸為3-8微米以下超微細氣泡的氣泡,是納米級的水氣泡。大量超微細氣泡在與異味氣體結合時破裂,瞬間產生巨大能量,能起到捕捉并分解VOC及異味分子。

水基納米真空泡技術的優點:
(1)運行中所使用載體只有水、而且是一般水體,不許經過任何處理的。
(2)電能消耗特別低,只有低功率的電機耗能及排風設備。
(3)可從低濃度到高濃度的有機廢氣處理率達90%以上的凈化率。
(4)處理有機廢氣的水體可循環再使用。

(5)占地面積極小。
(6)運行成本及維護費用非常低廉。

怎樣的處理才算達到環保要求呢?要看各地具體的環保標準如何制定?


塑料制品加工企業揮發性氣體管控標準

全國首個深圳地方標準2017年即將正式發布,屬于深圳市地方政府的強制執行標準。


1
有組織排放控制要求

電子制造業注塑車間排氣筒揮發性有機物排放限值具體見表2所示。

表2  電子制造業注塑車間排氣筒揮發性有機物排放限值(單位:mg/m3

序號

污染物項目

最高允許排放濃度

1

0.1

2

甲苯

0.2

3

二甲苯

0.2

4

苯乙烯

0.1

5

苯系物

1.0

6

揮發性有機物

5.0

7

臭氣濃度

50(二級)


2
無組織排放監控點揮發性有機物控制要求

無組織排放監控點揮發性有機物濃度執行表3規定的限值。

表3  無組織排放監控點揮發性有機物濃度限值(單位:mg/m3

序號

污染物項目

廠界排放濃度限值

車間邊界排放濃度限值

1

0.02

0.05

2

甲苯

0.06

0.1

3

二甲苯

0.05

0.1

4

苯乙烯

0.05

0.1

5

苯系物

0.2

0.5

6

揮發性有機物

1.0

2.0

7

臭氣濃度

10

20


3
臭氣指標設置

臭氣指標的具體設置見表4所示。

表4  臭氣強度的感官描述

臭氣強度

描述

對應的臭氣濃度*

0

無臭

≤10

1

氣味似有似無,勉強可感知的臭氣

10-34

2

微弱的氣味,但是能確定什么樣的氣味

34-78

3

能夠明顯感覺到氣味

78-176

4

感覺到比較強烈氣味

176-600

5

非常強烈難以忍受的氣味

≥600


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